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锂离子电池原理与工艺讲义


锂离子电池原理与工艺

1 化学电源的原理及类别
1.1 基本概念 能源(Energy) :一种能量形态。 我国的《能源百科全书》说: “能源是可以直接或经转换提供人类所需的光、 热、动力等任一形式能量的载能体资源。 ”可见,能源是一种呈多种形式的,且 可以相互转换的能量的源泉。确切而简单地说,能源是自然界中能为人类提供某 种形式能量的物质资源。 能源亦称能量资源或能源资源。 是指可产生各种能量 (如 热量、电能、光能和机械能等)或可作功的物质的统称。是指能够直接取得或者 通过加工、转换而取得有用能的各种资源,包括煤炭、原油、天然气、煤层气、 水能、核能、风能、太阳能、地热能、生物质能等一次能源和电力、热力、成品 油等二次能源,以及其他新能源和可再生能源。 电源(Power Source) :一种提供电能的装置。 电源因可以将其它形式的能转换成电能, 所以把这种提供电能的装置叫做电 源。常见的电源是电池(直流电)与家用的 110-220V 交流电源。电池主要分为 三大类,即为化学电池、物理电池以及生物电池。分别为: (1)化学电池,或化 学电源,是将化学能转化为电能的装置,其中主要分为一次电池、二次电池以及 储备电池和燃料电池四种。 (2)物理电池,物理电池是利用光、热、物理吸附等 物理能量发电的电池,如太阳能电池、超级电容器以及飞轮电池等。 (3)生物电 池,生物电池是利用生物化学反应发电的电池,如微生物电池。酶电池以及生物 太阳电池等等。 化学电源的组成包括正极、负极、电解质和隔膜,已经电池壳与极耳等。其 基本特点为,化学电源涉及到的化学反应是氧化还原反应,氧化还原反应是分别 在电池两极同时进行,电子通过外线路转移,离子通过电解质转移。 1.2 化学电源性能参数 化学电源的性能包括电池电动势、电池内阻、开路电压和工作电压、容量和 比容量、能量和比能量、功率和比功率、库伦效率和能量效率、循环性能(电池
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寿命) 、倍率性能、自放电性能、安全性能、毒性以及成本等等。 ⑴ 电池电动势 在等温等压条件下,电池体系的吉布斯自由能以可逆方式

转变为电能时,满足公式?GT,P = -nFE,其中 n 是电极在氧化或还原反应中得失电 子数,E 即为电池的可逆电动势,它揭示了化学能转化为电能的最高限度,为改 善电池性能提供了理论依据。 ⑵ 开路电压和工作电压 开路电压(Open circuit voltage OCV)是外电路

没有电流流过时电极之间的电位差,一般小于电池电动势。工作电压是指有电流 流过时电池两极间的电位差,工作电压总是低于开路电压。 ⑶ 电池内阻 电池内阻是电池的欧姆内阻(RΩ)和电极在电化学反应过程

时所表现的极化电阻(Rf)的总和。其中欧姆内阻由电极材料、电解液、隔膜电 阻及各部分零件的接触电阻组成。 极化电阻是指电化学反应时由于极化引起的电 阻,包括电化学极化和浓差极化引起的电阻。 ⑷ 容量和比容量 电池的容量是指电池在一定的充放电条件下可以从电池

获得的电量(mAh 或 Ah) 。比容量是指单位质量或者单位体积电池所能提供的 容量(mAh/g 或 Ah/L) 。 ⑸ 能量和比能量 电池的能量是指电池在一定的充放电条件下对外做功所 比能量是指单位质量或者单位体积电池所能

能输出的电能(Wh) 。W= C?E

输出的电能,即质量能量密度(Wh/kg)或者体积能量密度(Wh/L) 。要想获得 高比能量的电池,需要选用比容量高的电极材料,或者选用工作电压高的正极材 料和工作电压低的负极材料。 ⑹ 功率和比功率 电池的功率是在一定充放电条件下,单位时间内电池输

出的能量(W 或 kW) 。比功率是单位质量或者单位体积为电池输出的功率,即 质量功率密度(W/kg)或者体积功率密度(W/L) 。 ⑺ 库伦效率和能量效率 库伦效率是指同一次循环过程中电池放电容量对

充电容量的比值。 能量效率则是指电池对外输出的电能与充电时所耗费能量的比 值。一般来说,由于过渡金属氧化物负极材料的充放电电位相差较大,因此其能 量效率是比较低的。 ⑻ 循环性能(电池寿命) 电池的寿命是指在一定的充放电机制下,电池

容量降低到规定值(80%)时,电池所经受的循环次数。影响电池的循环寿命的

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主要因素有:(i)电极活性材料、电解质、隔膜的性能;(ii)电池的设计和制 作工艺;(iii)电池的使用状态。在不同放电深度/%(DOD:depth of discharge )和充电态/%(SOC:state of charge)下循环,循环次数是不同的。 ⑼ 倍率性能 电池的倍率性能是指电池在大电流充电或者大电流放电时的

容量保持率。 电池的倍率性能决定着其充电速度以及在大功率对外做功时能够输 出的电能。 ⑽ 自放电性能 自放电速率是指电池在开路时,在一定条件下(温度、湿

度等)贮存时,单位时间内电池容量降低的百分数。 ⑾ 安全性能 为了保证电池的安全性能,需要在出场前对电池进行严格的

安全测试,一般包括短路、强制过充、强制过放、穿刺、挤压、加热等。 电池的性能是上述各种性能的综合表现。这些性能都是电池材料本征特性的 直接体现,因此各种性能之间往往具有一定的关联性,会相互影响相互制约。例 如,一种常见的提高电池倍率性能的做法是将电极材料纳米化,但这同时带来的 影响可能有:⑴ 电极材料振实密度降低,导致体积能量密度下降;⑵ 电极材料 比表面积增大,与电解液的副反应程度增加,电池循环性能变差;⑶ 成本的增 加。一般来说,一个电池不太可能在所有的性能方面都很优越。我们要用辩证的 方法来研究电池,对其性能不能一味的求全求完美,而是要研究材料特性,再针 对不同的应用需求来设计具有不同特点的电池,比如能量密度型、功率密度型、 快充型、长寿命型等等。混合动力汽车在电池的功率密度上要求较高,而在能量 密度上要求比较低;纯电动汽车则对电池的功率密度、能量密度以及安全性都有 很高的要求;应用于电网储能及调峰的电池则对体积能量密度要求较低,但对能 量效率、功率密度要求较高。 1.3 化学电源分类 电池的分类方法很多,可按工作性质、正负极材料及电池的某些特性分类。 较为通用的是采用工作性质分类,可将电池分为一次电池、二次电池、储备电池 和燃料电池四个主要类型。 一次电池(原电池) :电池放电时,活性物质不断消耗,到一定程度电池便 停止工作。电池放电后不能用简单的充电的方法使其复原而继续使用。因此,原 电池是一种只能用来放电且活性物质仅供一次使用的电池。 普通锌锰电池 如: (干 电池) 、碱性锌锰电池、锌汞电池、镁锰电池、锌银电池、锌空气电池、铝空气
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电池、锂一次电池等等。 二次电池(蓄电池) :电池放电后,可通过充电方法使活性物质复原而供再 次放电使用。二次电池的活性物质可反复多次使用。如:铅酸蓄电池、镍镉蓄电 池、铁镍电池、硫钠电池、镍氢电池、锌卤素电池、锌银蓄电池、锂离子电池、 锂离子聚合物电池等。 储备电池(激活电池) :电池在贮存期间,活性物质与电解液不直接接触, 或者电解质处于不导电的惰性状态,即不能发生电池反应。使用时临时注入电解 液,或者用某种方法使电解质(如熔化)导电,使电池处于待放电状态而具有活 性,即发生电池反应。这种处于待放电状态的使电池具有活性的方法通常称为激 活。如:注液激活、热激活等。储备电池在贮存期间处于惰性状态,可避免变质 或自放电,因而电池可长期贮存。如用海水激活的 Mg-AgCl 电池,利用电解液 激 活 的 Zn-Ag2O 贮 备 电 池 , 利 用 固 体 盐 电 解 质 熔 化 成 为 离 子 导 电 的 Ca|LiCl-KCl|WO2、 Ca|LiCl-KCl|CaCrO4 热电池和利用引入电池内部的气体激活电 池中的金属空气电池等。 燃料电池:电池放电时,将活性物质输入电池能连续工作提供电能的一次型 电池。负极活性物质或燃料通常是气态或液态的,而氧或空气是氧化剂。如: H2-O2 燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、高温固体电解质燃料电池等。 1.4 典型化学电源介绍 (略)

2 锂离子电池基本原理
2.1 锂离子电池发展史 锂离子电池的前身是锂电池,锂电池一般分为锂一次电池(锂原电池)和锂 二次电池(或二次锂电池),它们都使用单质锂作为负极,锂原子的原子量为 6.94,单质锂的密度为 0.53 g/cm3,是非常轻质的金属;Li+/Li 相对于标准氢电极 的电极电位为-3.04V,是已知物种中氧化还原电位最低的,所以以其作为负极能 够使电池获得较高的输出电压;此外锂离子的半径为 0.78?,其较小的离子半径 能保证在金属氧化物晶格中较容易、可逆地嵌入和脱出。锂一次电池的研究始于 20 世纪 50 年代,60 年代的能源危机推动了锂一次电池大发展,使其于 70 年代 得以商品化。 但是, 锂二次电池却因为金属锂负极在反复充放电过程中形成枝晶, 损害电池的循环性,并且带来严重安全问题,因而未能得到工业化应用。20 世 纪 80 年代末,人们用具有层状结构的石墨取代金属锂作为负极,锂与过渡金属
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的复合氧化物作为正极,研制生产出了锂离子电池;1990 年日本 SONY 公司正 式推出 LiCoO2/石墨这种锂离子电池,锂离子电池得以商品化。 2.2 锂离子电池工作原理 锂离子电池的工作原理是:电池充电时,正极材料中的锂以离子形式脱出 来,穿过隔膜进入到负极石墨中;同时,电子经过外电路迁移到负极,从而保证 负极的电荷平衡。这个过程是将电能转化为化学能的过程。放电过程则相反,储 存在负极石墨层间的锂失去一个电子,变成锂离子从负极脱出,经过电解质反向 嵌入正极,同时电子在外电路从负极向正极,实现化学能向电能的转化。由于在 充放电过程中锂离子是在正负极之间来回迁移,所以锂离子电池早期也被称为 “摇椅” 电池, 由于充放电过程是通过锂离子的移动实现的, 电池中没有单质锂, 因此称之为“锂离子电池” 。下图为锂离子电池的工作原理示意图。

锂离子电池的电化学表达式为: (-)Cn | electrolyte | LiCoO2 (+) 正极反应: LiCoO2 charge discharge 负极反应: Cn + xLi+ + xe电池总反应: LiCoO2 + Cn charge discharge charge discharge Li1-xMOy + LixCn LixCn (1-2) (1-3) Li1-xMO2 + xLi+ + x e(1-1)

锂离子电池本质上是一种锂离子浓差电池, 锂离子不断从富锂态往贫锂态转 移。正负极由不同的锂离子嵌入化合物组成,在正极中(以 LiCoO2 为例) + ,Li 和 Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置。充电时, Li+从八面体
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位置发生脱嵌,释放一个电子,Co3+氧化为 Co4+。放电时, Li+嵌入到八面体位 置,得到一个电子, Co4+还原为 Co3+。在负极中,当锂插入到石墨结构后,石 墨结构与此同时得到一个电子。电子位于石墨的墨片分子平面上,与锂离子之间 发生一定的静电作用,因此,锂在负极中的原子大小比正极中的要大。正负极层 状结构变化较小,仅仅是晶面间距的变化。锂离子电池反应是一种理想的可逆反 应。 2.3 锂离子电池的特点及应用 与镍镉(Ni/Cd)、镍氢(Ni/MH)电池相比,锂离子电池的主要特点如下 表所示。
镍镉电池 镍氢电池 铅酸电池 锂离子 电池 110-160 500-2000 3.6 非常低 5% 聚合物锂 离子电池 100-130 300-500 3.6 低 ~5%

重量能量密度 (Wh/kg) 循环寿命 单体额定电压(V) 过充承受能力 月自放电率 (室温)

45-80 1500 1.25 中等 20%

60-120 300-500 1.25 低 30%

30-50 200-300 2 高 5%

锂离子电池的优点: (1) 工作电压高: 单体电池工作电压高达 3.6 V, 几乎是镍镉、 镍氢电池的 3 倍, 铅酸电池的 2 倍; (2)能量密度高:锂离子电池的质量能量密度大,通常是镍氢电池的 2 倍,铅 酸电池的 4 倍;体积能量密度高达 400Wh/L,同样储能条件下体积仅是铅酸 电池的 1/2-1/3; (3)循环寿命长:循环次数可达 1000 次,电池的寿命长,性价比高; (4)自放电率低:每月一般为 10%左右,明显低于镍镉和镍氢电池。 (5)无记忆效应:每次充电前不必像镍镉和镍氢电池一样需要先进行放电,而 是可以随时进行充电。 锂离子电池也存在一些明显的问题,最突出的在于存在明显的安全隐患, 由于锂电池比能量高,材料稳定性差,所以容易出现安全问题;另外锂离子电池 价格较高,相同电压和相同容量的锂离子电池价格是铅酸电池的 3-4 倍。

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2.4 锂离子电池结构与组成 锂离子电池从产品形态上可以分为圆柱型锂离子电池 (Cylindrical Li-ion Battery)和方型锂离子电池(Prismatic Li-ion Battery) 。 圆柱型锂离子电池外观如下图(左)所示。图中 18650 是圆柱型钢壳锂离子 电池的一种型号, 代表直径 18mm, 代表高度 65.0mm。 18 650 10430 电池也类似, 表明直径为 10mm,高度为 43.0mm 的圆柱型锂离子电池。总之,圆柱型电池 5 个数字分别表示电池的直径和高度。直径的单位为毫米,高度的单位为十分之一 毫米。圆柱型的内部结构如下图(右)所示,通常正负极与隔膜被绕卷到负极柱 上,再装入圆柱型钢壳,然后注入电解液,封口,最后产品得以成型。下图中还 包括正温度系数端子(PTC)和安全阀(Safety Vent)等安全部件。

方型锂离子电池外观如下图(左)所示,与圆柱型锂离子电池类似,部分方 型电池也会用数字来表明型号,通常包含 6 位数字,如图中 053048 表示,厚度 约为 5mm,宽度约为 30mm,长度约为 48mm。方型锂离子电池的内部结构如下 图(右) ,其主要部件与圆柱型锂离子电池类似,主要也是由正负极和电解质, 以及外壳等部件组成。通常电解质为液态时,使用钢壳;若使用聚合物电解质, 则可以使用铝塑包装材料(软包电池、袋式电池) 。

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除圆柱型锂离子电池和方型锂离子电池外,还有纽扣锂离子电池(Coin Li-ion Battery) ,这种电池结构简单,通常用于科研测试。 2.5 电池产业发展及研究动态 (略)

3 正极材料
3.1 正极材料概述 作为理想的正极材料,锂嵌入化合物应具有以下性能: ① 金属离子 Mn+在嵌入化合物 LixMyXz 中应有较高的氧化还原电位, 从而使电 池的输出电压高; ② 嵌入化合物 LixMyXz 应能允许大量的锂能进行可逆嵌入和脱嵌, 以得到高容 量,即 x 值尽可能大; ③ 在整个可能嵌入/脱嵌过程中,锂的嵌入和脱嵌应可逆,且主体结构没有或 很少发生变化,氧化还原电位随 x 的变化应减小,这样电池的电压不会发 生明显的变化; ④ 嵌入化合物应有较好的电子导电率和离子电导率,这样可以减少极化,能 大电流充放电; ⑤ 嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好,不与电解质等发生反应; ⑥ 从实用角度而言,嵌入化合物应该更便宜,对环境无污染,质量轻等。 正极材料具有相对重要性,主要体现在以下几方面: (1)能量密度; (2) 安全性; (3)循环寿命; (4)成本价格。

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正极材料的分类:按照化学组成可分为 Co 基正极、Ni 基正极、Mn 基正极 和磷酸盐类正极等;按物理结构可分为层状正极、尖晶石型正极和橄榄石型正极 等。常见的正极材料体系有:钴酸锂、三元素、锰酸锂和磷酸铁锂。
类别 安全 性能 比容量 mAh/g 循环寿 命/次 电压 平台 材料 成本 所占成 本比重

适合领域

钴酸锂



145

>500

3.6



40%

中小型移动电池

锰酸锂

较好

105

>500

3.7



对体积不敏感的 25% 中型动力电池 中小型号动力电 33% 池 对体积不敏感的 25% 大型动力电源

三元素

较好

160

>800

3.6

较高

磷酸铁锂

很好

150

>1500

3.2

低廉

3.2 层状正极材料(LiCoO2、三元) ① 钴酸锂 具有α -NaFeO2 结构的层状 LiCoO2 仍是目前商品锂离子电池中最常见的正 极材料。它的结构如图所示。在理想层状 LiCoO2 结构中,Li+和 Co3+各自位于立 方紧密堆积氧层中交替的八面体位置,c/a 比为 4.899,但是实际上由于 Li+和 Co3+与 氧原子层的作用力不一样, 氧原子的分布并 不是理想的密堆结构,而是发生偏离,呈现 三方对称性(空间群为 R3m)。在充放电过程 中, 锂离子可以在所在的平面发生可逆脱出 /嵌入反应。 由于锂离子在键合强的 CoO2 层 间进行二维运动,锂离子电导率高,扩散系 数为 10-9~10-7cm2/s。另外共棱的 CoO6 八 面体分布使 Co 与 Co 之间以 Co-O-Co 形式 发生相互作用,电子电导率也较高。
图 LiCoO2 的空间结构

LiCoO2 的理论脱嵌锂容量是 274mAh/g,但在实际中,由于结构上的限制,
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只有部分锂离子能够可逆地嵌入脱出。研究表明:锂离子从 LiCoO2 中可逆脱嵌 量约为 0.5 单元(137 mAh/g) 。当大于 0.5 单元时,Li1-xCoO2 在有机溶剂中不稳 定,会发生失去氧的反应。Li1-xCoO2 在 x=0.5 附近发生可逆相变,从三方对称性 转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生 的,并伴随晶体常数的细微变化,但不会导致 CoO2 次晶格发生明显破坏,因此 曾估计在循环过程中不会导致结构发生明显的退化,应该能制备 x≈1 的末端组 分 CoO2;但是由于没有锂离子,其层状堆积为 ABAB??型,而非母体 LiCoO2 的 ABCABC??型。x>0.5 时,CoO2 不稳定,容量发生衰减,并伴随钴的损失, 该损失是由于钴从其所在的平台迁移到锂所在的平面, 导致结构不稳定而使钴离 子通过锂离子所在的平面迁移到电解液。因此 x 的范围为 0≤x≤0.5,理论容量为 137 mAh/g,在此范围内电压表现为 4V 左右的平台。X 射线衍射表明 x<0.5 时, Co-Co 原子间距稍微降低;而 x>0.5 时,则反而增加。 LiCoO2 的制备工艺相对简单,利用高温固相法就可以在空气中合成 LiCoO2。钴酸锂的离子导电性也较大能够满足较大充放电流的需要。其缺点是: 耐过充能力较差,即如果超过额定的充电深度,会使循环性能降低;另外,钴在 自然界的丰度很低,又是军备材料,价格极高而且对环境又污染,因此人们在积 极寻求更好的材料来代替。 ② 三元正极 目前常见的锂离子电池正极材料中, LiCoO2材料因其制备工艺简单、 充放电 电压较高和循环性能优异而获得广泛应用,但是钴资源稀少、成本较高、环境污 染较大和抗过充能力较差等缺点限制了它的应用。LiNiO2比容量较高,但是制备 过程中易生成非化学计量比的产物,阳离子混排严重,且结构稳定性和热稳定性 差。尖晶石结构LiMn2O4工艺简单,价格低廉,充放电电压高,对环境友好,安 全性能优异,但比容量较低,高温下容量衰减较严重。层状LiMnO2比容量较大, 但其属于热力学亚稳态,结构不稳定,存在Jahn-Teller效应而循环性能较差。 LiCoO2,LiNiO2同属α-NaFeO2结构,与同为层状结构的正交LiMnO2结构类似, 而且Ni、Co、Mn为同周期的相邻元素,因此它们能够很好的形成固溶体并且保 持层状结构不变,具有很好的结构互补性以及电化学性能互补性。因此,开发它 们的复合正极材料成了锂离子电池正极材料的研究方向之一。其中,三元

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LiNixCoyMnzO2系列材料(简称三元材料)具有高比容量、循环性能优异、成本 较低、安全性能较好等特点,较好地兼备三者的优点而且弥补各自的不足,三元 材料是目前能量密度最高的产业化锂离子电池正极材料。 目 前研究的三元材料 体系 主要有 LiNixCo1-2xMnxO2 、 LiNi1-x-yCoxMnyO2 、 LiNixCo1-x-yMnyO2、LiNixCoyMn1-x-yO2等(x,y表示较小的掺杂量)。该体系中, 材料的物理性能和电化学性能随着过渡金属元素比例的改变而改变。一般认为, Ni的存在使晶胞参数c和a增大,而且使c/a减小,有助于提高材料的比容量。但 Ni2+含量过高时,与Li+的混排加重导致循环性能恶化。Co能有效稳定三元材料 的层状结构并且抑制阳离子混排, 提高材料的电子导电性, 改善材料的循环性能。 但是Co比例的增大导致a和c减小且c/a增大,比容量变低。而Mn能降低材料成本 和改善材料的结构稳定性和安全性,但过高的Mn含量使比容量降低,破坏材料 的层状结构。因此,优化三元材料中的过渡金属元素比例成了该材料体系研究的 重点之一。 三元材料体系的结构和电化学反应特性较为相似, 下面以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料为例, 对其进行介绍。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有单一的α-NaFeO2型层状结构, 属于六方晶系,空间群为m 3R,其晶体结构图如下图所示。在三元晶胞中,氧 离子面心立方密堆积构成结构骨架,位于6c位置,锂离子与过渡金属离子占据八 面体间隙位,分别位于3a和3b位置。其中,镍、钴、锰的价态分别是+2、+3、 +4价, Ni和Mn的电子结构不同于LiNiO2和LiMnO2中的Ni和Mn, 也从另一方面表 明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的结构稳定性。

图 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2晶体结构图
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实际合成的三元产物中,Ni、Co和Mn 在过渡金属层无序排列,且存在一定 的阳离子混排。Li+可进入于过渡金属层中,因为Ni2+的离子半径(rNi2+=0.69 ?) 与Li+的离子半径(rLi+=0.76 ?)接近,Ni2+也可进入锂层。而Co3+和Mn4+由于他 们的离子半径较小(rCo3+=0.545 ?,rMn4+=0.53 ?),进入锂层的几率较低。阳离子 无序在高温时更明显,可通过在氧气气氛中降低降温速率来抑制。在三元材料的 XRD谱图中,通常认为当(003)/(104)峰的强度比超过1.2、而且(006)/(012)和 (018)/(110)峰呈现明显劈裂时, 三元材料的层状结构保持较好, 阳离子混排较少, 电化学性能也较为优异。 当Ni2+ 与Co3+ 被完全氧化至+4价时,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 理论比容量为277 mAh/g。在3.7~4.6 V之间,会发生Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的价态变化,而Mn 处于稳定的+4价并不参与氧化还原反应, 起稳定结构的作用, 电荷的平衡通过晶 格 氧 的 电 子 转 移 来 实 现 。 在 Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 中 , Ni2+/Ni3+ 、 Ni3+/Ni4+ 及 Co3+/Co4+氧化还原电对分别对应于0≤x≤1/3、 1/3≤x≤2/3和2/3≤x≤1的范围, 2+/Ni4+ Ni 与Co3+/Co4+对应的电压分别为3.8~3.9 V和4.55 V左右。但Choi等的研究表明,当 x≤0.65时,O的价态保持-2价不变;当x>0.65时,O的平均价态有所降低,表明存 在晶格氧的逃逸,化学稳定性遭到破坏。当Li+进一步脱嵌时,XRD分析结果表 明,O3结构仅在x≤0.77时才能得到保持,当x>0.77时,可观测到新相MO2,O3 结构部分转变为O1结构。因此,虽然提高充放电的截止电压能有效提高材料的 比容量,但是会破坏材料的结构,导致其循环性能大幅度下降。 层状锂镍钴锰氧三元材料的制备 制备方法对于锂离子电池三元材料的性能影响很大。 目前用于三元材料的制 备方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾热解法等。 (1)高温固相法 高温固相法一般先将计量比的锂盐与过渡金属的氧化物、 乙酸盐或氢氧化物 均匀混合,再进行高温烧结得到产物。高温固相法因其设备和工艺简单,条件控 制简单,易于实现工业化,在粉体制备中最为常见。但是该方法主要采用机械手 段进行原料的细化和混合,颗粒大小不均匀,混合均匀程度有限,扩散过程难以 顺利进行,需要较高的热处理温度和较长的热处理时间,而且易引入杂质,影响 材料性能。对于三元材料来说,三种过渡金属元素的均匀混合十分重要,而固相
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法难以确保物料的混合均匀程度,并不是最理想的合成手段。 (2)共沉淀法 共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子,它们均匀存在于溶液中,加 入沉淀剂后,不同种类的阳离子能够被均匀的沉淀下来,它是制备含有两种或两 种以上金属元素的复合氧化物粉体的重要方法。与传统固相法相比,共沉淀法有 原料可以达到原子或分子级的计量混合、产物的形貌和粒径分布可精确控制、烧 结温度和时间大幅降低等优点, 因此共沉淀法是实验室或工业生产中制备三元材 料的常用方法。共沉淀法又分为氢氧化物共沉淀和碳酸盐共沉淀。采用氢氧化物 共沉淀时,Mn不仅以Mn(OH)2的形式沉淀,还会被部分氧化成Mn3+、Mn4+,以 MnOOH或MnO2的形态形成沉淀, 因此在制备前驱物时需采用保护气氛保护。 Sun 课题组还设计一种核壳结构的三元材料, 能较好的兼顾高容量和长循环寿命高安 全性。这种结构中,镍含量高的三元或二元材料作为主体的核,提供高比容量, 锰含量高的三元或二元材料作为保护性的外壳,提供出色的循环性能和热稳定 性。 但在后续的研究中, 他们发现由于不同组分在充放电过程中的体积变化不同, 长时间循环后,在内核和外壳之间容易产生间隙甚至发生分离,造成电化学性能 的下降。为了避免此类情况的发生,Sun等对外壳进行了重新设计,内核生成后, 逐渐改变溶液的浓度,进而在内核表面生成过渡金属粒子浓度渐变的外壳。这种 有浓度梯度分布的外壳层,能够防止颗粒内部间隙的形成,进一步改善材料的循 环性能。碳酸盐共沉淀中,Mn2+沉淀生成的MnCO3很稳定,不易被氧化,不需 要保护性气氛。 (3)溶胶凝胶法 溶胶凝胶法也是制备三元粉体材料的常用方法。它的优点有:原料各组分可 达到原子级别的均匀混合,产物均匀性好;计量比可精确控制,产物纯度高;产 物颗粒小,粒径分布窄,可通过改变工艺参数进行精确控制;热处理温度及热处 理时间可显著降低。 层状锂镍钴锰氧三元材料的改性研究 三元材料同LiCoO2相比,电压平台相对较低,首次充放电效率较低。此外, 其电导率较低,大倍率性能不佳;振实密度偏低,影响体积能量密度;追求高比 容量采用高充电截止电压,容量衰减较为严重,循环性能不佳。一般可通过元素
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掺杂和表面修饰等手段来对其进行改性,来提高材料的综合性能。 (1)三元材料的元素掺杂 适当的掺杂比例和均匀的掺杂能使材料的结构更稳定, 一部分离子掺杂能提 高电子和Li+的扩散速率,进而改善材料的循环性能和热稳定性。目前用于掺杂 的非金属元素主要有F、B等,其中关于F取代O的掺杂研究较多,改性效果也最 为明显。用于掺杂的金属元素主要有Li、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zr等,一般要 求与被取代的离子半径相近,并且与氧有较强的结合能。F取代O后,过渡金属 平均价态下降,平均半径增大;Li-F强键使氧层排斥力增大,晶格参数增大。在 2.8~4.6 V区间内, F掺杂的样品首次放电容量略有降低, 原因是Li-F键能大于Li-O 键能,阻碍了Li+的传输。50次循环后,F掺杂的样品仅衰减2%,远优于未掺杂 的12%。材料的热稳定性也得到显著改善。原因有二:掺杂的F有效阻止电解液 中HF对电极的侵蚀;M-F的键能大,结构稳定性和热稳定性都有所提高。 (2)三元材料的表面修饰 表面修饰指在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质, 大多不会改变材料的主体 结构和容量。适当厚度、均匀的修饰层能减少电解液对正极活性物质的侵蚀,保 护材料结构,亦能抑制高电压下副反应的发生,改善材料的循环稳定性和倍率性 能。同时表面包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌,对材料 的循环性能是有益的。目前用来表面修饰的物质主要有:LiAlO2、Al2O3、TiO2、 ZrO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、AlF3、碳等。纳米厚度的Al2O3包覆层阻止了HF对 电极的侵蚀作用,容纳Li+脱嵌过程中的体积变化,电极结构被损坏的程度大为 降低,降低了电池的电荷转移阻抗和界面阻抗。电化学测试表明,0.25%包覆量 的样品的首次放电容量无明显变化,但循环性能、高温性能和倍率性能均得到了 显著改善。但过厚的包覆层则会导致电化学性能的恶化。充放电过程中,金属氧 化物与电解液中的HF反应生成的金属氟化物,有效的阻止HF对电极的侵蚀。

3.3 尖晶石正极材料(LiMn2O4、 LiNi0.5Mn1.5O4) 尖晶石 LiMn2O4 的[Mn2]O4 框架结构为 Li+的插入/脱出提供了良好的三维 通道。 空间点群为 Fd3m, 其中 75%的金属阳离子占据(CCP)氧立方密堆积的 AB 层中,25%的金属阳离子占据相邻的第三层,在锂离子脱出时,有足够阳离子提 供相应的高键能来维持理想的(CCP)氧的框架结构。在多数情况下,在 Li+的插
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入/脱出过程中,尖晶石结构的膨胀和收缩是各向同性的。LiMn2O4 在 Li 完全脱 去时能够保持结构稳定,具有 4V 的电压平台,理论比容量为 148mAh/g,实际 可达到 120mAh/g 左右。LiMn2O4 虽然比容量较低,目前作为正极材料还存在一 些不足之处, 但其资源丰富, 价格便宜, 其作为正极材料的金属成本仅为 LiCoO2 的 1/20(售价为 1/8) ,且安全性好,无环境污染,这些优点使其作为锂离子电池 正极材料具有得天独厚的优势, 被认为二十一世纪最具吸引力的一种锂离子动力 电池正极材料。 LiMn2O4 正极材料的缺点包括: (1)循环寿命低,特别在高温条件下 (55-60oC)(2)存储,产生容量衰减, 特别在高温下储存; ; (3)容量低,不 适合手机和笔记本电池的要求; (4)在循环过程中,容量常发生快速衰减 LiMn2O4 材料的这些缺点,主要由以下原因造成的: (1)充电至高电压时电解液可被氧化分解; (2)溶解在电解液中的 LiMn2O4 发生歧化反应:2Mn3+=Mn2++Mn4+; (3)深度放电时,出现 Jahn-Teller 效应; (4)LiMn2O4 表面钝化膜的形成。 HF 导致的锰的溶解是造成 LiMn2O4 容量衰减的直接原因。含 F 电解液本身 含有的 HF 杂质、溶剂发生氧化产生的质子与 F 化合形成的 HF、以及电解液中的 水分杂质或电极材料吸附的水生成电解质分解产生的 HF 造成了尖晶石的溶解。 并且,LiMn2O4 对电解液的分解反应具有催化作用,从而使锰的溶解反应具有自 催化性。锰的溶解反应是动力学控制的,40℃以上溶解加快,且温度越高,锰的 溶解损失越严重。而事实上,锰溶解造成的不可逆容量损失只占不可逆容量损失 的一部分。显然必定有锰溶解以外的其它原因:即随着锰的溶解,材料的结构也 发生了变化,生成了低电化学活性的新相。关于钝化膜,有文献报道:离子交换 反应从活性粒子表面向其核心推进形成新相包埋了原来的活性物质, 粒子表面形 成了离子和电子导电性比较低的钝化膜。 因此贮存后的 LiMn2O4 比贮存前的具有 更大的极化。 并且随着循环次数的增加, 表面钝化层的电阻增加, 界面电容减小, 反应出钝化层厚度是随循环次数的增加而增加的。 锰的溶解及电解液的分解导致 钝化膜的形成,高温环境更有利于这些反应进行。这将造成活性物质粒子间接触 电阻和 Li+迁移电阻的增加, 从而使电池的极化增大, 充放电不完全, 容量减小。

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LiMn2O4 在放电条件下,活性物质粒子表面可能存在局部的 Li+浓度梯度导致 Jahn-Teller 扭曲相 Li2Mn2O4 的形成。晶格常数的不匹配导致表面的断裂和粉 化,比表面的增大和富 Mn3+相 Li2Mn2O4 的形成会有利于 Mn3+的溶解。 针对上述问题,通常可通过下列途径改善其循环性能: (1)减小电解液中 HF 和 H2O (2)加入部分镍酸锂和三元材料 (3)稳定锰酸锂的尖晶石结构 (4)降低电池的电压范围 其中稳定锰酸锂的尖晶石结构的途径有:1)加入一价和二价元素,形成固 溶体,减少三价锰的含量,降低 Jahn-Teller 影响,但其容量也相应下降;2) 加入氟离子取代氧,可降低对容量的减少;3)加入 Al、Cr 等和氧有较强结合力 的元素,强化尖晶石结构; 针对 LiMn2O4 高温电化学性能的改进, 人们也进行了许多改性措施。 其中有 在 Mn 位掺杂来提高尖晶石 LiMn2O4 结构稳定性,效果较好的有掺 Li、Cr、Ni 等,它们很好的稳定了正极材料的结构,提高了 LiMn2O4 中锰的平均价态,抑制 了 Jahn-Teller 效应的同时,也使锰在电解液中的溶解减少,故改善了 LiMn2O4 的高温电化学性能。当然,考虑导致 LiMn2O4 高温容量衰减的原因,人们也考虑 用不含 F 的电解液或者在正极材料表面包覆一层均匀的稳定层等方法来改善其 高温性能。 电池的能量密度由比容量和工作电压以及电池的总重量共同决定。 考虑到安 全性等问题,通过改进工艺(比如减少电极壳的重量)来提高电池能量密度的提 升空间是很有限的。因此人们一直在寻找具有高能量密度的电极材料。由于锂离 子电池负极材料的比容量(石墨理论比容量为 372 mAh/g)远远高于正极材料, 因此正极材料对全电池的能量密度影响更大。 简单的计算可知, 在现有的水平上, 将正极材料的比容量翻倍就能够使全电池的能量密度提高 57%。 而负极材料的比 容量即使增加到现有的 10 倍, 全电池的能量密度也只能提高 47% 。 因此提高能 量密度的努力也更多地集中在寻找具有高比能量的正极材料上。 下图为几种常见 锂离子电池正极材料的半电池放电曲线 (LiCoO2、 LiMn2O4 和 LiFePO4 为商品粉, LiNi0.5Mn1.5O4 为实验室合成样品) 。放电曲线下方的积分面积即为对应正极材料

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的能量密度。可见 LiMn2O4 和 LiFePO4 的能量密度都比较低, 只有 500 Wh/kg, 比 LiCoO2 的能量密度稍低,而 LiNi0.5Mn1.5O4 虽然比容量并不是最高的,但是其 4.7 V 的工作电压使其拥有 650 Wh/kg 的能量密度,相比 LiMn2O4 和 LiFePO4 提 高了约 30%。

图 锂离子电池几种正极材料的能量密度比较

LiNi0.5Mn1.5O4 在这些正极材料中最突出的特点就是高电压。 高电压带来的另 外一个好处是在组装成电池组时, 只需要比较少的单体电池就能达到同样大小的 电压。这样对电池组的控制就会变的更容易。例如,在电动车的应用中,通常需 要几百个电池组成电池组来满足汽车启动、加速、爬坡的要求,而使用这些 5 V 电池可以大大减少电池的个数。 3.4 橄榄石型正极材料(LiFePO4) 至今, 用于锂离子电池的正极材料主要是层状LiCoO2, 其已广泛应用在小型 电池,但它由于安全问题突出不宜用于EV/HEV大型动力电池中。相对于大多数 金属氧化物正极材料, 具有聚阴离子的磷酸盐正极材料由于其良好的热稳定性和 高安全特征,加上其良好的电化学性能,自从其问世开始,一直受到人们的广泛 关注,目前已经成为锂离子电池正极材料研究的热点。

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1997 年,首次报道了橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)可用于锂离子电池正极 材料,近年来国际上普遍认为 LiFePO4 是高能动力电池的最佳新型正极材料。其 主要优点表现在特出的安全性能。使用传统的过渡金属氧化物正极的电池在过 充、加热或短路等滥用情况下,会有氧气析出,进而引发电解质发生剧烈的放热 反应,导致电池的热失控;而 LiFePO4 氧原子是以 PO43-形式存在,具有很好的 稳定性在滥用条件下不会有氧气析出,所以安全性能大大提高。此外,这种正极 材料无毒,环境友好;其原料来源广泛,价格低廉;循环寿命非常长,可以满足 电动汽车频繁充放电的需要。而目前,磷酸铁锂存在的主要问题,在于其电子电 导率和离子电导率均较低,相应电池的倍率性能不理想。由于锂离子在 LiFePO4 正极材料中扩散速率远低于在负极材料中的扩散速率,因此锂离子在 LiFePO4 正极材料中的扩散速率可能成为控制步骤,影响锂离子电池的电化学性能。:这 是因为要保持材料的电中性,要求带反电荷的 Li+和电子进出电极的速率相等。 由于 LiFePO4 同时具有很低的电子电导率和 Li+扩散系数,在改善 LiFePO4 材料 性能时,必须同时考虑到改善它的电子导电率和离子扩散速率。通常可以通过碳 包覆来提高其电子电导,通过掺杂来改善其离子电导。 磷酸铁锂的改性方法 炭具有优良的导电性能和较低的质量密度,加入少量的炭,一方面可以降低 材料的粒径尺度,另一方面可以改善材料的导电性能。因为炭的加入在很大程度 上抑制LiFePO4颗粒的生长,使Li+扩散路径缩短。同时,碳与LiFePO4紧密接触,增 强了晶粒之间的离子和电子传导能力。 碳材料的加入影响:1) 可增强粒子与粒子 之间的导电性,减少电池的极化;2) 充当成核剂,减小产物的粒径;3) 起还原剂 的作用,避免Fe3+ 的生成,提高产品的纯度;4) 但过量的碳将严重降低材料的体 积能量密度。 包覆层的均匀性也非常重要! 由于部分区域未包覆, 表面区域的Li+ 脱嵌后,电子不能及时传输该活性位将会得不到充分利用,这不利于电池的大电 流放电。 Chen等研究了不同阶段掺入炭对材料电化学性能的影响。 掺入适量的炭, 有利于提高LiFePO4 的容量;若过量,将会降低材料的密度,多余的炭还会抑制 LiFePO4晶体的形成,甚至过量的炭在高温下可将Fe和P还原成Fe2P 。 3.5 其他正极材料(略)

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附表 常见正极材料简况表

正极材料

工作电压 区间(V) 2.8 ~ 4.2*

放电平台(V) 及结构

价态变化

理论最高容量 (mAh/g) 274

3.9; 岩盐结构 Co3+/Co4+

性能特点:实际比容量一般在 140mAh/g 左右,但倍率性能较 LiCoO2 层状结构 差,耐过充性能差。 制备工艺:制备工艺简单,空气中高温固相法合成。 总体评价:工艺成熟,是目前市场主流产品,但价格高,安全 性差,是小电池的正极首选,而在大电池中难以胜任。 3.5* ~ 4.3 4.1;单相结构 Mn3+/Mn4+ 148 性能特点:实际比容量一般为 110mAh/g,倍率性能好,但电 池中结构稳定性不好,循环性能相对较差,高温下尤其明显。 LiMn2O4 尖晶石结构 制备工艺:制备简单, 但通常需采用包覆或掺杂等手段来改善 其高温性能。 总体评价:价格和安全性优势明显,但高温性能差,循环性能 不理想,高温性能改善后在动力电池有广阔应用前景。 2.8 ~ 4.3 单相结构 Ni2+/Ni3+/Ni4+, Co3+/Co4+ 277

性能特点:实际比容量在 160mAh/g 左右(4.3V) ,较高的能
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 量密度,相对于 LiCoO2 倍率性能大大提高。

层状结构

制备工艺:可以高温固相合成,但为了获得很好离子混排,需 要较高的反应温度和较长的反应时间。 总体评价:综合了 LiCoO2、LiNiO2 和 LiMn2O4 的优点,并在 一定程度上弥补了各自的不足,非常有前途的正极材料。 2.5 ~ 4.0 3.4 Fe2+/Fe3+ 165 性能特点:容量能达到 140mAh/g 以上,能量密度稍低,循环 性能优异,进行炭包覆后倍率性能优异。

LiFePO4 橄榄石结构

制备工艺:固相合成,为了改善电导率通常需要进行炭包覆, 所以合成过程中常需要惰性气氛保护,已经商品化。 总体评价:新一代锂离子电池的主流正极材料,高安全性,价 格低廉,环境友好,是长寿命储能电池和动力电池的首选。

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4 负极材料
4.1 负极材料概述 负极材料的基本特征:1) 反应电位较低;2)容量较高;3)结构稳定;4) 电子、离子导电性;5)良好的表面结构;6)价格便宜、资源丰富、无环境污染。 按储锂机制,负极材料可分为:1)嵌入-脱出反应,如石墨、Li4Ti5O12, TiO2; 2)合金化反应,如 Si, Sn, Al, Ge 等; 3)转换反应,如 Fe2O3, CoO 等过渡金属 氧化物;4)贋电容式,如石墨烯, 无定形炭等。

锂离子电池的负极活性材料,通常为碳素材料,如天然石墨、软碳、硬碳 等,碳素类负极是目前商品化锂离子电池的主导负极产品。此外尖晶石型的 Li4Ti5O12 也已经商品化,在动力电池和储能电池中有望获得广泛应用。而新型的 硅基、锡基和过渡金属氧化物负极等也受到科研工作者广泛的关注,也是锂离子 电池负极材料研究的热点。

4.2 碳素类负极材料 石墨类 石墨材料导电性好,结晶度较高,具有良好的层状结构,适合锂的嵌入--脱 嵌,形成锂--石墨层间化合物(Lithium-Graphite Intercalation Compounds, Li-GIC), 理论比容量可达 372mAh/g。石墨包括人工石墨和天然石墨两大类。天然石墨有 无定形石墨和鳞片石墨两种。 无定形石墨纯度低, 石墨晶面间距 d002 为 0.336nm。 主要为 2H 晶面排序结构,即按 ABAB……顺序排列,可逆比容量仅 260mAg/g。 鳞片石墨晶面间距 d002 为 0.335nm,主要为 2H+3R 镜面排序结构,即石墨层按 两种 ABAB……及 ABCABC……两种顺序排列。含碳 99%以上的鳞片石墨,可 逆容量可达 300-350mAh/g。通常,3R 稳定性更好,容量更高。天然石墨中 3R 相 < 3~4%;人造石墨中 3R 相可高达 22%。 天然石墨不能直接用于锂离子电池负极材料,最主要的原因是在充电过程 中,会发生溶剂分子随锂离子共嵌入石墨片层而引起石墨层“剥落”的现象,造 成结构的破坏从而导致电极循环性能迅速变坏。 当前对天然石墨的改性处理的研 究很多,有机械研磨、氧化处理、表面包覆、掺杂等。研磨能获得一定含量的菱 形石墨相,菱形石墨相的存在对石墨表面 SEI 膜生成更有利,而且能提升材料的 比容量及循环性能。 人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在 N2 气氛中于 1900~2800℃经高温 石墨化处理制得。 常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、 石墨化碳纤维。 MCMB
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的优点:1)球状颗粒,便于紧密堆积可制成高密度电极;2)光滑的表面,低比 表面积,可逆容量高;3)球形片层结构,便于锂离子在球的各个方向嵌入脱出, 可以大倍率充放电。对于石墨化碳纤维,表面和电解液之间的浸润性能非常好。 由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面, 从而具有径向结构的炭纤维极有利于锂离 子快速扩散,因而具有优良的大电流充放电性能 。放电容量大,优化时可逆容 量达 315 mAh/g,不可逆容量仅为 10 mAh/g,首次的充放电效率达 97% 。 非石墨类碳负极材料 没有明显的(d002)面衍射峰,均为无定形结构,由石墨微晶和无定形区组成; 无定形区中存在大量的微孔结构,微孔可作为可逆贮锂的“仓库” ,可逆容量在 合适的热处理条件下,均大于 372 mAh/g,有的甚至超过 1000 mAh/g。可以细分 为软碳和硬碳。 软碳即易石墨化碳,是指在 2000℃以上的高温下能石墨化的无定形碳。通常 结晶度(即石墨化度)低,晶粒尺寸小,晶面间距(d002)较大,与电解液的相容性 好,首次充放电的不可逆容量较高,输出电压较低,无明显的充放电平台电位, 常见的软碳有石油焦、针状焦等。焦炭(Coke):焦炭为非完美石墨结构的碳材料, 而是乱层构造排列, 因此锂离子的嵌入较困难, 其实际输出电容量则远小于理论 电容量, 有文献发表了焦炭的最大容量为 LiC12。Li/焦炭电池在充放电时, 电压 变化较倾斜, 在第一次充放电过程中, 约有 30%~40%的不可逆电容量损失。从 图中可以看到, 锂/ 焦炭电池在第一次放电时 0. 8V 附近并无“剥落平台”出现, 这是由于焦炭的石墨层堆积散乱并且有晶格缺陷, 将各层紧密聚集在一起,因此 在溶剂分子共嵌入时不会造成晶格膨胀, 也就不会发生石墨层剥落的现象, 同时 由于内表面较大, 需形成的 SEI 层多且 SEI 层的形成也较困难。 所以, 焦炭的不 可逆电容量损失是来自于形成固态电解液界面( SEI) 薄膜。 硬碳,即难石墨化碳,是高分子聚合物的热解碳,这类碳在 3000℃的高温也 难以石墨化。硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、有机聚合物热 解碳(PVA,PVC,PVDF,PAN 等)、碳黑(乙炔黑)。聚糠醇树脂碳已经被日本 Sony 公司已用作锂离子电池负极材料, 比容量可达 400 mAh/g, 其晶面间距(d002) 适当,有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀,具有很好的充放电循环性能。 因此这种碳材料结构的嵌锂容量至少为完美石墨的 2 倍, 其锂碳的化学计量比为 Li2C6 。但已有报道由 Epoxy Resin 制备所得的硬碳材料具有特别高的电容量, 其容量甚至可达 1000mAh/ g 以上, 显然单用嵌入的锂与碳的化学计量比为 Li2C6 是无法解释这一现象的。有一种可能的解释为:由于这种碳结构中碳层之间连接 无序, 造成结构中具有较大的空隙。锂离子嵌入后一部分可能形成与碳层相对应 的锂原子层, 而另一部分则可能是锂原子之间相互作用形成类锂原子簇, 这使得

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其容量可大大提高。 4.3 钛酸锂 Li4Ti5O12 负极材料 石墨负极的不足:1)石墨电位 0.1V vs Li+/Li,与电解质形成在界面形成 一层膜,并且容易形成锂枝晶,导致安全问题;2)石墨由于层状结构,锂离子 嵌入嵌出过程引起较大形变(10.3%) ,导致循环性能不足,寿命不高;3)Li+ 在石墨中的离子迁移速率较低,导致充放电较慢。 Li4Ti5O12晶体为白色绝缘体,在空气中可以稳定存在,具有尖晶石结构,空 间群为Fd3m ,如图所示,氧离子立方密堆构成FCC点阵,位于32e位置, 75% 的锂离子占据四面体8a位置, 其余的锂离子和钛离子随机地占据八面体16d位置, 因此其结构式表示为[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d [O4]32e,晶格常数a =0. 8364nm。

图 Li4Ti5O12晶体结构

图 Li7Ti5O12晶体结构

在1.55V (vs. Li+/Li)白色Li4Ti5O12出现了部分Ti4+到Ti3+的变价, 还原为深蓝色 Li7Ti5O12,其空间群仍为Fd3m,电子电导性较好,电导率约为10- 2 S·cm- 1。锂 离子在插入过程中开始占据在16c位置,同时晶格中原位于四面体8a位置的锂离 子 也 迁 移 到 16c 位 置 , 最 后 所 有 的 16c 位 置 都 被 锂 离 子 占 据 , 尖 晶 石 相 的 Li[Li1/3Ti5/3]O4 转变为岩盐相的Li2[Li1/3Ti5/3]O4。 所以Li4Ti5O12 的容量主要由可以 容纳Li+的八面体空隙数量所限制, 每分子Li[Li1/3Ti5/3]O4结构最多能插入一个Li+, 其理论比 容量为 175 mAh/g, 实际循 环容 量为 150~ 160 mAh/g 。插入产物 Li1+x[Li1/3Ti5/3]O4 (0 < x < 1)仍为立方相尖晶石结构,体积变化都很小(EnerDel 公司生产Li4Ti5O12在进行充放电的过程中,体积膨胀率不到0.2%,相比之下,石 墨的体积膨胀率通常为9%左右) ,所以Li4Ti5O12是一种“零应变插入材料” 。它能 够避免充放电循环中,由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏,从而提高电 极的循环性能和使用寿命, 减少循环带来的比容量的衰减, 具有非常好的耐过充、 过放特征。 对Li4Ti5O12进行掺杂改性除了可以提高材料的导电性,降低电阻和极化,另

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外还能降低其电极电位,提高电池的能量密度。掺杂改性一方面可以对材料进行 体掺杂,另一方面可以直接引入高导电相。 4.4 高容量负极材料简介 硅基材料 锂与硅反应可得到不同的产物,如Li12Si17,Li13Si4,Li7Si3和Li22Si5等。其中 Si完全嵌入锂时形成的合金Li4.4Si,其理论容量达4200mAh/g。 : xLi + Si =L ixSi 纳米硅具有高理论比容量和一定的循环性能,是理想的锂离子电池负极材 料。但是硅负极在嵌锂过程中Si体积增大了4倍,会引起合金的机械分裂(产生 裂缝与粉化) 导致材料结构的崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触, , 从而造成电极的循环性能急剧下降。为了克服体积效应,改善其循环性能,通常 可引入非活性金属,如镍、镁、银等或者将Si纳米化。 锡基材料 锡合金作为锂离子电池的负极材料有比容量高(Li22Sn5: 994 mAh/g) 、安全 性好的优势, 但是限制其应用的最主要问题是在插锂时合金会产生巨大的体积膨 胀,造成电极粉化甚至脱落,电接触变差而失效,循环性能不好。将金属或合金 颗粒制备成纳米颗粒,由于小颗粒材料在嵌脱锂过程中的绝对体积变化较小,可 以部分地解决循环过程中容量下降的问题;但是由于其具有极大的比表面积,表 面能较大,在电化学过程中特别容易发生团聚,尤其在插锂时,体积膨胀会加剧 纳米材料的团聚长大,同时造成材料的容量下降。此外,锡合金首次不可逆容量 较高,较低的首次库仑效率也是限制其商业化应用的另一重要原因。 过渡金属氧化物负极材料 近年来Tarascon课题组对Li与金属氧化物的反应重新进行了深入探索后发现 人们所熟知的氧化物对Li具有电化学活性,这种材料能够可逆地与锂反应,多次 循环后仍可以保持很高的容量, 为此提出了一种新的材料体系和新的储锂机制— —转换反应机制。 纳米过渡金属氧化物负极材料用于锂离子电池可以显著提高电 池的比容量和倍率充放电性能,是新一代锂离子电池发展的重要方向,具有很好 的发展前景。纳米金属氧化负极材料优点∶ ①高的容量密度;②稳定1.0V左右 电化学平台。尽管如此,不同种类的纳米金属氧化物负极材料还存在不同的问题 和不足,如制备成本高、循环性能差、首次循环的不可逆容量损失大等,存在问 题∶①首次放电的容量损失较大(>30%) ;②电化学性能受形貌的影响很大。

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附表 常见负极简况表

负极材料 石墨材料导电性好,其工作电位与金属锂负极接近,满充状态下 石墨 层状结构 对应于组成 LiC6,理论比容量可达 372mAh/g。由于石墨层间依 靠范德华作用力连结,在充放电过程易出现石墨片剥落、粉化的 现象,与电解液的兼容性差。天然石墨一般无法直接用作锂离子 电池负极材料。锂离子电池使用的负极材料主要是人造石墨。 包括软碳和硬碳,它们都为无定形碳,与电解液有良好的相容性。 软碳即易石墨化碳,是指在 2500℃以上的高温下能石墨化的无定 形碳,通常其石墨化度低,可逆容量稍低。其典型代表为中间相 碳微球(MCMB) ,MCMB 容量一般为 320mAh/g 左右,是目前 非石墨化碳 动力电池所使用的主要负极材料之一,但其生产复杂,价格昂贵。 硬碳是指难石墨化碳, 是高分子聚合物的热解碳, 通常为在 2500oC 以上也难以石墨化的无定形碳,高比表面积使其具有比石墨更高 的可逆容量。日本 SONY 公司以聚糠醇树脂用作锂离子电池负极 材料,其容量可达 400mAh/g。 Li4Ti5O12 具有十分平坦的充放电平台(约 1.55V) ,与各种电解液 的兼容性良好,但其理论容量只有 176mAh/g。由于在充放电过程 Li4Ti5O12 尖晶石结构 中体积变化非常小,它被誉为“零应变材料” ,非常适合长寿命储 能电池。虽然它本身的电导率较低,但通过包覆、掺杂或纳米化 改性后,容易获得优良的倍率性能,加上其良好的安全性,也是 动力电池中非常有前途的负极材料。 过渡金属氧化 物 纳米过渡金属氧化物负极材料具有较高的比容量和优良的倍率性 能,但存在制备成本高、循环性能差、首次循环的不可逆容量损 失大等缺点。 硅具有超过 4000mAh/g 的理论容量, 是一种非常有吸引力的负极 硅基 材料。单质硅在嵌锂过程中体积会增大到原来的 4 倍,极易导致 电极膜的破坏,所以循环性能很差。通过纳米化或者制备成复合 电极,能够在一定程度上改善其循环性能。 锡合金作为锂离子电池的负极材料有比容量高、 安全性好的优势, 锡基 但是限制其应用的最主要问题是在插锂时合金会产生巨大的体积 膨胀,造成电极粉化甚至脱落,电接触变差而失效,循环性能不 好

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5 电解质
5.1 概述 由于锂离子电池负极的电位与锂接近,比较活泼,在水溶液体系中不稳定, 必须使用非水、非质子性有机溶剂作为锂离子的载体。电解质锂盐是提供锂离子 的源泉,保证电池在充放电循环过程中有足够的锂离子在正负极来回往返,从而 实现可逆循环。因此必须保证电极与电解液之间没有副反应发生。为了满足以上 要求就需要在电解液生产过程中控制有机溶剂和锂盐的纯度和水分等指标, 以确 保电解液在电池工作时充分、有效的发挥作用。 锂离子电池电解质的基本要求: 1、高的离子导电率; 2、在较宽的温度范围内保证成液态,-40~+70oC 3、热稳定性和化学稳定性好; 4、电化学窗口宽; 5、安全无毒低成本 高的离子电导率和低的电子电导率,这样才有利于充放电和降低自放电。热 稳定性和化学稳定性要好,在一个比较宽的温度范围内不发生分解。电化学窗口 宽,在正负极的工作电压区间内不会被分解。跟其他电极材料比如隔膜,集流体 以及封装材料等相兼容。然后最好还有安全无毒无污染低成本。 很明显的,电 解液作为锂离子传输的介质,必然会直接影响到电池的内阻和倍率性能,同时由 于 SEI 膜的形成等因素也会一定程度上影响到电池的容量和循环寿命。 另外电解 液的液相区间也决定着电池的使用温度。 同时电解液的易燃与否也很大程度影响 到电池使用的安全性问题。 电解质对电池性能的影响 1.电池容量 2.电池内阻及倍率充放电性能 3.电池操作温度范围 4.电池储存和循环寿命 5.电池安全性 6.电池自放电性能 7.电池过充电和过放电行为 锂离子电池电解质的分类及性质比较

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有机液体 状态 基体性质 Li+位置 Li+浓度 电导率 安全性 价格 液态 流动性 不固定 较低 高 易燃 较高

离子液体 液态 流动性 不固定 较低 较高 好 高

凝胶聚合物 准固态 韧性 相对固定 较低 较高 较好 较高

固体聚合物 固态 韧性 相对固定 较高 偏低 好 较高

无机固体 固态 脆性 固定 高 偏低 好 较低

5.2 电解液的性质 (1)电导率 电导率是电解液的特性表征参数之一,决定了电池的内阻和倍率特性,可以 表示为:

K??
i

?Zi ?2 FCi
6??ri

其中 Zi 、Ci 分别为离子的电荷数和摩尔浓度,F 为法拉第常数,η 为电解液的 粘度,ri 为 i 离子的溶剂化半径,从上式可以看出电解质锂盐的浓度和电解液的 粘度是影响电解液电导率的两个重要因素。 锂盐溶解过程对有机电解液电导率的影响。有机溶剂对离子溶剂化作用越 强,锂盐在有机溶剂中的溶解度越大。有机溶剂如 EC、PC、DEC 和 DMC 等都 是阳离子接受体,直接影响阳离子的溶剂化过程。一些阴离子接受体的硼基化合 物能够和阴离子形成配位作用,从而使锂盐阴离子发生强烈的溶剂化,只需添加 少量就能明显提高锂盐的溶解度和电解液的电导率。 介电常数对电解液电导率的影响。溶剂的介电常数越大,离子溶剂化程度愈 深,阴阳离子之间的距离就越大。加入可与锂离子形成螯合物的溶剂如 DME 或 冠醚类化合物,实现电解质锂盐阴阳离子对的有效分离,可极大地提高阴阳离子 间的距离,提高锂盐在电解液中的浓度,从而获得较高的电导率。 锂盐浓度对电导率的影响。锂盐的浓度越大,导电离子数增加,电导率有增

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加的趋势,另一方面,随着锂盐浓度的增加阴阳离子发生复合的几率越大,电导 率有降低的趋势,电导率通常在电解液的浓度接近 1M 时有最大值。 溶剂粘度对有机电解液电导率的影响。 电解液电导率的大小与溶剂的粘度成 反比, 要获得足够的电导率, 电解液必须具有较低的粘度。 有机溶剂的选择原则: 介电常数高、粘度小有机溶剂。介电常数高的有机溶剂其粘度必然也较大,粘度 小的有机溶剂其介电常数必然也较小。将介电常数大而黏度也大的有机溶剂如 EC、PC,与粘度小同时介电常数也小的有机溶剂如 DMC、DEC、EMC 等混合 使用。 此外,电导率还受到环境温度的影响,通常在电解液的液程范围内,电导率 随着温度升高而升高。 (2)电解液的稳定性 稳定性包括:化学稳定性和电化学稳定性;热力学稳定性与动力学稳定性, 以及热稳定性。 电解液对正负极的惰性经常是通过动力学而不是热力学稳定的。高能量密度 的电极材料具有很强的氧化还原能力, 所以热力学稳定的电解液基本上是不存在 的。 影响电解液性能的杂质通常包括: (1)质子酸:HF、H2O 以及其他含有活泼 氢原子的有机酸、醇、醛、酮、胺和酰胺等物质; (2)金属离子:指还原电位较 锂离子高、含量相对较高的铁、镍、钠、铝等金属杂质离子。其中,HF 和 H2O 是对电解液性能影响最显著的杂质。 影响电解液性能的杂质来源: (1)六氟磷酸锂通常含有约 100ppm 的 HF, 20-50ppm 的水份; (2)精制后的有机溶剂通常仍含有 100—300ppm 的有机酸、 醇、醛、酮、胺和酰胺等杂质以及痕量的水(通常<20ppm)(3)电解液调制过 ; 程中反应器吸附、空气携带的固体颗粒、水分等。 (4)有机溶剂中所溶解的氧, 在电池的充放电循环中可能诱发自由基反应,加速溶剂的分解,不利于电解液的 稳定。 5.3 电解液的组成 非水非质子电解质的组成: 1. 溶剂:环状碳酸酯(PC、EC) ;链状碳酸酯(DEC、DMC、EMC) ;羧酸酯 类(MF、MA、EA、MA、MP 等) ; 2. 锂盐:LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6 等; 3. 添加剂:成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、控制电 解液中 H2O 和 HF 含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂。

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溶剂的要求, 首先对电极惰性, 也就是不跟电极材料反应, 这是化学稳定性; 其次要有高的介电常数和低的粘度,这是为了能溶解更多的锂盐,使电解液具有 更高的离子电导率和低的电子电导率;高沸点和低熔点,这是为了更宽的操作温 度;第四,与电极材料,隔离膜等具有好的兼容性,比如浸润啊什么的,最后还 是要安全无毒无污染。当然单一溶剂很少能同时满足以上要求,实际应用中往往 是多种溶剂按一定比例混合,这样得到的混合溶剂具有比较综合均衡的性能。 在溶剂的筛选中,由于阴极材料(比如锂和插锂的石墨)具有强还原性,脱锂的 正极材料具有强氧化性,所以首先排除了活泼的质子溶剂。然后为了溶解足够的 锂盐,所以一般找含有极性基团的溶剂。 常见的碳酸酯溶剂的物理特性:包括环状的 EC 碳酸乙烯酯,PC 碳酸丙烯 酯,BC 碳酸丁烯酯,还有线性的 DMC 碳酸二甲酯,DEC 碳酸二乙酯,EMC 碳 酸甲乙酯, 乙酸乙酯,MB 丁酸甲酯,EB 丁酸乙酯。画出来了他们的结构图, EA 列出了他们的熔沸点,粘度,介电常数,偶极距,闪点和密度。一般来说环状碳 酸酯具有比较高的介电常数,但是同时他们的粘度又太高了,而像 EC 他的熔点 也很高。而另一方面线性碳酸酯粘度比较低,但是介电常数又太低了。其中 EC 和 PC 是最重要的溶剂。 最初的商业锂离子电池使用的就是 EC/PC 混合溶剂。 PC 主要的问题还在于会造成石墨剥离。

环状碳酸酯和线型碳酸酯的组合能够集合各自的优点,使电解液具有 EC 带 来的高电位稳定性,高的锂盐溶解度和 DMC 带来的低粘度低熔点。

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对于溶质,一般选择单价聚阴离子锂盐,如 LiPF6、LiClO4、LiBF4 、LiAsF6 和全氟烷基磺酸锂(如 LiCF3SO3) 、全氟烷基磺酰亚胺锂(如 LiN(CF3SO2)2 和 LiN(C2F5SO2)2) 。较大的阴离子锂盐的离解程度高,锂离子的迁移数也较大,能 够保证较高的电导率。LiClO4 是研究历史最长的锂盐,有适当的电导率、热稳定 性和耐氧化稳定性,但它只用于科研中,而不能用于商用电池中,这是因为 LiClO4 本身是一种强氧化剂,易引起安全问题;LiBF4 典型特点是电导率相对较 低,因为其阴离子相对于其他常用锂盐要小。在已知的锂盐中,LiAsF6 基电解液 具有最高的电导率,然而其中 As 的致癌作用, 限制了它的应用;LiCF3SO3、 LiN(SO2CF3)2 都存在对正极铝集流体腐蚀的问题。因此,尽管 LiPF6 热稳定性较 差而且易于水解, 它仍然在商业化的锂离子电池中获得了广泛的应用。近几年开 发出来的双乙二酸硼酸锂(LiBOB)是一种非常有前途的新型锂盐,它价格低廉、 热稳定性优良、安全性好、电化学性能优异。目前它存在的最大问题在溶剂中的 溶解度较低,电导率不高。锂离子电解质体系中通常还包含一些功能性添加剂, 如成膜添加剂、抗过充添加剂和阻燃添加剂等。 电解液的添加剂: “用量小,见效快” ,能显著地改善电池的某些性能如提高 电解液的电导率、电池的循环效率和可逆容量等。 (1)用量小; (2)对电池性能没有副作用,不与构成电池的其它材料发生副反应; (3)溶于有机电解液; (4)价格相对较低,没有毒性或毒性较小。 5.4 电解液与电极的相互作用 (1)负极与电解液的界面 负极的碳材料在电池首次充放电过程中不可避免的要与电解液发生反应。 1.破坏碳负极的结构发生的反应将导致碳材料的结构发生变化 2.保护碳材料的表面,即在碳负极表面形成钝化膜或称之为 SEI 膜(solid electrolyte interface) 还原反应的破坏与保护:溶剂化锂离子穿越电极/电解液相界面直接进入碳 材料层间。嵌层的溶剂分子在更低的电位下还原分解生成锂盐沉淀在石墨层间, 同时生成大量气体导致碳材料结构发生层离。 溶剂化的锂离子也在碳负极表面获 得电子而发生还原分解反应,这样的过程同样有锂盐和气体生成,但是生成的锂 盐电介质会沉积在碳负极表面形成钝化膜,阻止溶剂嵌入还原。 SEI 膜形成机制: 1.在一定的负极电位下,到达电极/电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分

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子、锂盐阴离子、添加剂,甚至是杂质分子,在电极/电解液相界面发生不可 逆反应。 2.不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中 3.电极表面完全被 SEI 膜覆盖后,不可逆反应即停止 4.一旦形成稳定的 SEI 膜,充放电过程可多次循环进行 5.在电池首次充电过程中,碳负极表面先于 Li+插层建立完善、致密、Li+可导 的 SEI 膜。 有关 SEI 膜的导 Li+机理目前有两种假设: 1.液相中的 Li+到达 SEI 膜界面,借助 SEI 膜锂盐组分发生阳离子互换传递 2.液相中的 Li+去溶剂化后直接穿越 SEI 膜微孔向电极本体迁移 SEI 膜的形成是碳负极与电解液相互作用的结果,其稳定性取决于电极和电解 液的性质 1. 电极界面性质对 SEI 膜的稳定性影响 SEI 膜不是简单的沉积覆盖在电极表面, 膜组分与电极界面的原子或原子团 有结构上的联系,这是实现 SEI 膜组分稳定性的必要保证。碳负极经过微弱的氧 化后形成的不规整界面上带有少量的-OH、-COOH 等酸性基团,在电极过程 中易于转变为-OLi 或羧基锂盐的基团,这样就能够稳定的存在于电极/电解液 界面上。氧化的石墨在 EC、EMC 等电解液中能够迅速形成稳定的 SEI 膜,从而 减少电极的不可逆损失。 2. 电解液组成对 SEI 膜稳定性的影响 电解液的组成在很大程度上决定了 SEI 膜的化学组成。 化学组成不同, 膜的 结构和性质必然不同,因此电解液的组成是影响 SEI 膜性质的关键。 3. 电解液中杂质的影响 锂离子电池电解液对纯度要求很高,杂质往往对电极电化学性能产生显著的影 响。H2O、HF、正极溶解的阳离子。 4. 温度的影响 一般认为, 高温条件会使 SEI 膜的稳定性下降和电极循环性能变差。 这是因 为高温条件加速 SEI 膜的溶解和溶剂分子的共嵌入,而低温条件下形成的 SEI 膜致密、稳定且阻抗较低,但是低温条件下形成的 SEI 膜遇到高温时容易分解。 5. 电流密度的影响 由于各种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同, 碳负极表面的电解液组分 还原分解实际上是多种反应竞争的结果, 所以在不同的电流密度下进行电化学反 应主体形式不同, 导致膜的组成不同。 研究表明, 电流密度对膜的厚度影响不大,

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但是对膜的组成可以显著改变 (2)正极与电解液的界面 锂离子电池正极材料本身的结构和所处的环境均与负极材料不同, 主要表现 在以下两个方面: 1.正极材料原子间全部是化学键结合, 没有象负极那样碳石墨之间的范德华 力,溶剂分子难以发生象在石墨层间那样的嵌入反应,溶剂分子在嵌层之前必须 去溶剂化。 2.正极材料始终处于高电位条件下,尤其是在充电末期,电位达到 4.2V,电 解液组分在电极表面的氧化分解和电极集流体腐蚀将成为正极材料电化学过程 中的主要副反应。 许多研究表明, 正极材料在电极首次电化学过程中, 电解液组分在其表面发 生氧化分解,反应的产物沉积在电极表面形成钝化膜,从而阻止电极过程中正极 表面的多种副反应的发生。该表面膜具有与碳负极界面 SEI 膜相似的微观机制。 因为正极材料的不可逆容量损失主要发生在首次电化学过程中, 所以正极表 面膜也应该是在电极的首次电化学循环过程中形成的,除电化学过程外,正极材 料与电解液接触时的界面化学作用也是不可忽视的。 由于空气中 CO2 的作用,正极金属嵌锂氧化物表面通常都覆盖有 LiCO3 薄 层,因此 Li2CO3 也常常出现在正极表面膜中。

6 隔膜及其他材料
隔膜是锂离子电池中一个重要的组成部分, 目前国内锂离子电池用的隔膜基 本依赖进口,价格较高,约占电池成本的 1/5。隔膜的主要作用是:(1) 隔离正、 负极并使电池内的电子不能自由穿过:(2) 能够让电解质液中的离子在正负极间 自由通过。通常的商品化隔膜为聚乙烯、聚丙烯微孔膜。图 1.6 为 Celgard?2400 隔膜的照片,其主要成分为聚丙烯(PP) ,其厚度为 25μ m,孔隙率为 37%,孔 的尺寸为 0.117μ m*0.042μ m,所以通常的电极粉末不会从隔膜的孔中穿过。隔 膜的厚度一般不能太厚也不能太薄,太厚会增大电池的内阻,太薄对机械性能和 安全性能又不利。该隔膜的熔点为 165oC,热收缩率 2%,保证在高温下电池不 会因为受热隔膜收缩而造成内部短路,在一定的条件下,如过充时,电池温度升 高,当达到隔膜的熔点时,隔膜会闭孔,内阻急剧升高,使电路中电流减小,起 到保护的作用。对于聚丙烯隔膜来说,其闭孔温度为 165oC,而聚乙烯(PE)隔 膜的闭孔温度为 120oC 左右,相对于聚丙烯隔膜来说具有更好的安全保护机制。 但是从电池的内部结构稳定性来说,隔膜熔点越高,在高温下尺寸稳定性越好,

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不会因为隔膜的完全融化而短路,所以从这个角度聚丙烯隔膜更有利。为了综合 PE 和 PP 的优点,Celgard 公司推出了 PP/PE/PP 三层隔膜,两边的 PP 能使隔膜 在较高的温度下保持尺寸稳定性,而中间的 PE 隔膜又能够提供比 PP 更好的安 全性。



Celgard?2400 隔膜的扫描电镜照片(左)和外观图(右)

凝胶型聚合物电解质既可用于锂离子电池的电解质,又可以起隔膜的作用, 从本质上来说,高分子支撑体也可归为隔膜中的一类。通常的高分子支撑体有 PVDF、P(VDF-HFP)、PMMA、PAN 和 PEO 等。普通聚烯烃隔膜与凝胶型聚合 物支撑体的相同点在于,它们都是电池中的惰性材料,要求有很好的化学稳定性 和电化学稳定性,它们的功能是类似的。不同点主要在于:聚烯烃隔膜对电解液 的吸附能力较差,但其机械强度较高;而凝胶型聚合物支撑体中包含极性基团对 电解液的吸附能力更强,保液性好,电池不易漏液,但其机械性能通常较差。 导电剂:颗粒状导电剂和纤维状导电剂,主要为碳材料(炭黑、导电石墨、碳纤 维和碳纳米管)和少量金属材料。 粘结剂:根据分散剂不同,分为油性(PVDF、PVDF-HFP)和水性(CMC-SBR、 LA132)两类,前者一般使用 N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂,后者使用 水作为分散剂。 集流体: 通常正极用集流体为铝箔, 负极用为铜箔, 此外还有不锈钢网、 泡沫镍、 涂炭铝箔、碳纸(石墨烯膜)也可作为正负极的集流体使用。

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7 锂离子电池工艺及安全性
锂离子电池出现安全事故,主要是由电极和电解液间的化学反应引起。电解 液的溶剂为有机碳酸酯类化合物,它们具有高活性,极易燃烧。处于充电态的电 池正极材料为强氧化性化合物,同时处于充电态的负极材料为强还原性化合物。 在滥用情况下,如过充、过热和短路等,高氧化性正极材料稳定性通常较差,易 释放出氧气,而碳酸酯极易与氧气反应,放出大量的热和气体;产生的热量会进 一步加速正极的分解,产生更多的氧气,促进更多放热反应的进行;同时强还原 性的负极的活泼性接近金属 锂,与氧接触会立即燃烧并引 燃电解液、隔膜等。所以这里 可将锂离子电池的安全问题分 为两个层次:一是封闭的锂离 子电池体系未被破坏,但是有 潜在发生危险的可能,主要涉 及到材料的热稳定性;二是电 池体系已经遭到破坏,易燃的 电解液和电池内部产生的氧气 或电池外部的氧气作用,可能 发生燃烧甚至爆炸的危险。 锂离子电池的安全性与电池容量和大小直接相关。 容量高的电池通常对应较 高的放热量,而体积大的电池(堆)其散热相对困难,热量更容易被累积,从而 导致热失控。一部手机用的锂离子电池重约 20 克,事故率相对较低,电动自行 车所用锂离子电池组的重量为 3-4 公斤,比手机大了 100 多倍。另外,电动摩托 车所用锂离子电池重 15-20 公斤,混合电动汽车所用电池组重量为 30-100 公斤, 纯电动小轿车则要用到 300-400 公斤重的蓄电池。若采用同样的材料和设计,一 般情况下锂离子电池储存的总能量和其安全性是成反比的,随着电池容量的增 加,电池体积也在增加,其散热性能变差,出事故的可能性将大幅增加,安全问 题变得更为突出。

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